CW这一版根据1990年法国电影《尼基塔女郎》、1993年美国翻拍版电影《尼基塔：永不回头》及1997年由美国和加拿大联合制作的电视剧集《尼基塔女郎》改编而成。 在Percy被击毙，Amanda失踪后，“Division”被Ryan（诺亚·比恩 Noah Bean 饰）接管，成为一个正是为国效力的秘密组织。可是这个组织依然见不光，用来对抗恐怖组织和收服Percy过往的残留余党。而这次的“Division”除了保留以前所有的特工，还有Nikita（李美琪 Maggie Q 饰）和搭档兼未婚夫Michael（夏恩·韦斯特 Shane West 饰）、有着特工与富豪双重身份的Alex（琳德西·冯塞卡 Lyndsy Fonseca 饰）、怪才计算机专家Brikhoff（亚伦·斯坦福 Aaron Stanford 饰）。这一次众人又要面对如何危险的处境呢？
一宝（马浚伟 饰）和傲蓝（杨怡 饰）是相识多年的好友，两人相互支持相互鼓励经历了风风雨雨，友情真挚又深厚。可是，随着时间的推移，傲蓝对一宝的好感渐渐超越了友情，面对傲蓝的改变，一宝的迟钝令两人在缘分的海洋中擦肩而过。 星皓（谢天华 饰）出现在了傲蓝的身边，性格相似趣味相投的两人很快就走到了一起，不幸的是，正当傲蓝沉浸在幸福中之时，星皓的前女友卓旗（曹敏莉 饰）卷土重来，在她的压力之下，傲蓝选择了放弃。一宝重新回到了伤心欲绝的傲蓝身边，替她疗伤，就在两人越走越近之时，星皓的再度出现令一宝与傲蓝的感情陷入了未知的境地。
苗翠花（关咏荷 饰）到广州探望父亲，生性好强的她与当地首富方德（江华 饰）多次结怨。翠花误伤了漕督大人的儿子，使之变成了白痴。愤怒的漕督扬言要找翠花报仇，与翠花父亲甚有交情的方德出面相救，冒险认了翠花是自己的四姨太，以方德与恭亲王的交情保住了翠花的性命。 而翠花更将错就错嫁入了方家，引起了方家妻妾的不满，翠花更多次违反方家的家规，与方德的冲突不断。但在往后的日子里，两人共同面对了许多的患难，当二人情愫渐生的时候，方德因为帮助反清义士而被捕了……
